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张 斌， 孙明明， 张绪刚， 王 超， 李奇力， 关长参
(黑龙江省石油化学研究院，黑龙江哈尔滨 150040)
摘要：本文用二元醇M2与MDI反应(－NCO∶－OH=2∶1)，合成端－NCO基预聚体；然后用预聚体与环氧树脂E－51反应，合成聚氨酯改性环氧树脂。由FTIR研究表明，改性后环氧基团未发生变化；由SEM研究表明，随着加入量的增大，聚氨酯橡胶逐渐聚集，改性体系的微观形态发生了三种不同的变化。受微观形态影响，改性体系的力学性能和粘接性能也发生了变化。本文对不同固化体系的粘接性能也进行了探讨，结果表明改性体系具有优异的粘接性能。
关键词：环氧树脂；聚氨酯；改性；微观形态，力学性能
前 言
环氧树脂是一种热固性树脂，因具有优异的粘接性、机械强度、电绝缘性及良好的工艺性等特性，而广泛应用于胶粘剂、涂料、复合材料基体等方面。由于纯环氧树脂具有较高的交联结构，因而存在质脆、耐疲劳性、耐热性、抗冲击韧性差等缺点，难以满足工程技术的要求，使其应用受到一定的限制，因而对环氧树脂的改性工作一直是中外研究的热门课题，其中环氧树脂的增韧是改性工作中的一个重要领域[1－5]。
环氧树脂的增韧方法很多，虽然研究探讨了几十年，有些增韧方法已经很成熟，但近来仍不断有新的增韧方法、新的增韧剂出现。目前国内外的研究主要集中在两方面，一方面是随着技术的不断发展，如何获得具有更高性能的高分子材料，以满足许多特殊场合的要求，并能使其得到更广泛的应用；另一方面是随着市场的不断发展，如何能够获得具有更低成本的高分子材料，以适应市场的需求。CTBN是非常成熟、增韧环氧树脂性能非常优异的品种，但是由于其昂贵的价格和较高的粘度使其只能在少数场合使用，限制了其应用。如何解决性能与成本等之间的矛盾，始终是国内外研究的重点。
聚氨酯是一类性能优良的高分子材料，尤其具有高弹性、高粘接力的优点，是近年来发展迅速的高分子材料之一。它可与环氧树脂以多种方式结合，并展现出各自的优点。聚氨酯产品价格低廉，如果能够改性环氧树脂，获得优异的性能，并且能够有良好的工艺性能，那么市场应用的前景非常广阔[6-14]。
1 实验部分
1．1 实验原料
组合聚醚M2(分子量2000，官能度2)，自制；环氧树脂E－51，工业品，无锡树脂厂；4，4’－二氨基二苯甲烷(MDA)，分析纯，上海试剂一厂；室温固化耐温固化剂A，本实验室合成；二苯基甲烷－4，4’－二异氰酸酯(MDI)，工业品，烟台万华。
1．2 实验方法
剪切试片：化学氧化处理
剥离试片：磷酸阳极化处理
拉伸、冲击试片：按GB2567－81自制
剪切强度：GB 7124－86
剥离强度：GB 7122－86
弯曲冲击强度(胶粘剂)：胶粘剂冲击强度通用方法
拉伸强度、拉伸杨氏模量、断裂伸长率：GB 2568－81
弯曲强度、弯曲杨氏模量：G B2570－81
冲击强度(树脂浇铸体)：GB 2571－81
红外谱图由Nicolet 50X测定
扫描电镜由JSM－840测定
1．3 聚氨酯改性环氧树脂的合成
预先将M2加热到100－140℃，抽真空，保持真空度为10～100mmHg，减压脱水2－4小时。将MDI加入三口瓶中，通N2气保护，搅拌升温至80℃。按比例加入预先加热好的多元醇(－NCO∶－OH为2∶1，－NCO基过量5％)，反应2小时后，按比例加入预先加热好的E－51继续反应。反应2小时后，加入1％的二丁基二月桂酸锡，继续反应0．5小时后停止反应，产物倒出。
2 结果与讨论
2．1 聚氨酯改性环氧树脂的表征
由图1可以看出，在3480cm-1处为－OH基的γ(OH)吸收峰；在2270cm-1处－NCO基的γas吸收峰非常明显；1730cm-1出现了酯基的γc=0吸收峰，3280cm-1处也有微弱的－NH基的γNH吸收峰出现。这表明－NCO基的活性非常高，此时已有少量反应。由图2可以看出，此时－OH基吸收峰己基本看不见了，－NH基吸收峰和羰基吸收峰已经成为强峰，－NCO基吸收峰略有减弱，这表明M2的－OH基与MDI的－NCO基反应已基本完全。通过谱图对比，反应前后其它峰未发生明显变化，表明未发生其他反应。
由图3可以看出，3480cm-1处－OH基的γOH吸收峰和3280cm-1处－NH基的γNH吸收峰并存；2270cm-1处－NCO基的γas吸收峰仍然很强；920cm-1处是环氧基团的特征吸收峰。由图4可以看出，-OH基吸收峰已经很弱，－NCO基吸收峰已经看不到了，说明此时－NCO基与－OH的反应已经很完全了，体系中仍有部分过量的－OH基未反应。通过谱图对比，反应前后其他峰未发生明显变化，表明未发生其他反应。尤其是920cm-1处环氧基团的特征吸收峰未发生变化，表明环氧基没有与－NCO基反应，也没有与生成的－NH基反应，反应产物的主体结构仍为环氧树脂。
2．2 聚氨酯改性环氧树脂的力学性能
改性环氧树脂用MDA做固化剂100℃固化3 h后，测试力学性能，结果如下：
由图5可以看出，随着聚氨酯预聚体加入量的增加，拉伸强度和杨氏模量一直下降；在加入量达到一定程度(30份)以后，拉伸强度和杨氏模量急剧下降；随着加入量继续增加(50份以后)，拉伸强度和杨氏模量虽仍逐渐下降，但下降幅度与上一阶段相比明显减缓。
随聚合物中柔性链段增加，聚合物柔性提高、刚性下降，因此拉伸强度和杨氏模量一直下降。同时，体系固化后产生了微观相分离，聚氨酯橡胶微粒以分散相分散在环氧树脂的连续相中。在不同阶段橡胶相产生的作用也不相同，加入量较小时，橡胶相起到受冲击时引发银纹并阻止银纹进一步发展，吸收能量的应力集中物的作用，总体上仍表现出环氧树脂连续相的性质，因而拉伸强度和杨氏模量虽因柔性链节的引入而下降，但下降幅度相对较小；在加入量达到一定程度(30份)以后，由于聚氨酯橡胶粒子聚集，粒径逐渐增大，相分离程度加深，橡胶相类似于体系的缺陷，体系主导作用表现为环氧树脂连续相被破坏，因而拉伸强度和杨氏模量大幅下降；随着加入量继续增加，聚氨酯逐渐聚集形成连续相，体系逐渐表现出了聚氨酯的性能，拉伸强度和杨氏模量虽下降，但下降幅度与上一阶段比有所缓和。
由图6可以看出，随着聚氨酯预聚体加入量的增加，断裂伸长率不断增加。在加入量达到一定程度(70份)以后，断裂伸长率迅速增加。随着预聚体加入量的增加，冲击强度不断增加，在加人量为10份时出现第一个峰值，然后随着预聚体加人量的增加冲击强度开始下降；在加入量达到50份后，冲击强度又开始增加，在加入量为70份时出现第二个峰值，然后冲击强度又开始下降。
随聚合物中柔性链段增加，聚合物柔性提高、刚性下降，因此断裂伸长率一直增加；在体系的性能向聚氨酯的性能转变后，断裂伸长率迅速增加。
同样由于体系柔性的增加及橡胶相在不同阶段所起作用不同，冲击强度的变化出现了二个峰值。在橡胶相以增韧作用为主时，冲击强度增加；在橡胶相
以破坏主固化体系作用为主时，冲击强度下降；聚氨酯形成连续相后，冲击强度又增加；加入量太高时，由于体系变软了，冲击强度又下降，在100份时，强度比纯环氧树脂还要低。此外，70份和100份时，冲击试片呈坚韧的橡胶状，受冲击时弯曲，打不断。
由图7可以看出，聚氨酯橡胶相含量较小时(20份)，破坏形式表现为脆性断裂；在聚氨酯橡胶相含量达到一定程度(50份)，应力－应变曲线上出现屈服点，破坏形式表现为韧性断裂；在聚氨酯橡胶相含量较高时(100份)，破坏形式表现为延性断裂。实际上，虽然橡胶加入量为50份时，破坏形式为韧性断裂，但此时拉伸强度已经很低了。
由图8可以看出，随着聚氨酯预聚体加入量的增加，弯曲强度和弯曲模量一直下降，这也是体系刚性下降的结果。此外，聚氨酯预聚体添加至50份后，固化后的树脂太软，弯曲强度、弯曲杨氏模量都测不出来。
2．3 聚氨酯改性环氧树脂的粘接性能
2．3．1 MDA固化体系
改性环氧树脂用MDA做固化剂100℃固化3 h后，测试粘接性能，结果见图9。
由图9可以看出，改性后的环氧树脂脆性得到了改善，在加入量较小时剪切强度有了明显的提高，加入量为10份时最高，随后开始下降，尤其是80℃和150℃剪切强度在加入量超过50份时已经非常低了。
由图10可以看出，改性后的环氧树脂剥离强度和冲击强度有了明显的提高。加入量为20份时冲击强度最大，然后开始下降；超过30份以后冲击强度又开始提高，在70份时达到最大，然后又开始下降。加入量为30份时剥离强度最大，然后急剧下降，在50份时达到最低，然后逐渐提高。
这也是由于随加入量的增加，改性后的环氧树脂由环氧树脂连续相、聚氨酯分散相的相分离状态向双连续相过渡产生的结果。
2．3．2 室温固化耐温固化剂A固化体系
改性环氧树脂用A做固化剂室温固化7d后，测试粘接性能，结果如下：
由表1可以看出，改性后的环氧树脂室温剪切强度有了很大提高，加人量为30份时最高；剥离强度也有了极大的改善；但90℃剪切强度随着加入量的增
加一直下降。
3 聚氨酯改性环氧树脂的微观结构分析
图11分别为M2／MDI体系，预聚体加入量分别为10、30、50、70和100份时，用MDA固化后弯曲断裂表面的SEM照片(5000倍)。从照片中可以看出，随着预聚体加入量的增加，改性体系断裂面的形态发生了明显的变化。当预聚体加入量为10份时，断面平整、光滑，断裂后很难看出橡胶颗粒脱出后的孔穴，可
以看出此时的断裂形式仍为脆性断裂。当预聚体的加入量为30份时，断面的表面粗糙，两断面之间的相互穿插十分明显，而且可以观察到部分直径为0．5μm左右的橡胶颗粒脱出后留下的“孔穴”状情形，可以看出此时的断裂形式为韧性断裂。当预聚体的加入量为50份时，断面的表面粗糙，有大量1-3μm球状物析出，可以看出此时两相的相分离严重；由于聚氨酯橡胶相和环氧树脂连续相之间有化学键连接，析出的可能不单单是聚氨酯橡胶相，否则也不能有这么多，析出的应该是聚氨酯橡胶相包容了一部分环氧树脂相。当预聚体的加入量为70份时，断面的表面粗糙，析出的球状物粒径减小，约为0．5-1．5μm，可以看出此时两相的相分离较50份时有所改善。当预聚体的加入量为100份时，断面的表面粗糙，析出的球状物粒径进一步减小，约为0．2－1μm，此时两相的相分离较70份时进一步改善。
随着预聚体加入量的增加，橡胶粒子不断聚集，改性体系逐渐由均相向两相过渡，相分离程度不断增加，在达到一定程度时，两相分相严重。预聚体加入量继续增加，聚氨酯橡胶相逐渐向连续相转变，两相的互溶性又逐渐得到改善。
4 结 论
1、环氧树脂改性后环氧基团未发生变化，主体仍是环氧树脂。
2、环氧树脂改性后韧性提高，一定范围内剪切强度、剥离强度、冲击强度均有极大提高。
3、随聚氨酯含量的增加，微观形态发生了变化，进而导致力学性能变化。
4、与CTBN相比，聚氨酯改性环氧树脂具有相近的性能，成本却大大降低。
5、室温固化耐温固化剂A固化改性环氧树脂具有优异的粘接性能，良好的工艺性能，可在多种场合得到应用。
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