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数千年之前，人类就已使用胶黏剂和粘接技术，很多出土文物都还有胶黏剂的踪迹。当时所用的都是天然胶黏剂，如骨胶、血胶、鱼胶、酪蛋白等动物胶和淀粉、松香、橡胶等植物胶及黏土、硫黄、沥青等矿物胶。为了改善天然胶黏剂的粘接强度、耐水、防霉等许多性能，人们从19世纪初开始对天然胶黏剂进行化学改性。20世纪20年代，随着高分子化学与工业的蓬勃发展，合成高分子材料大量涌现，促使各种合成胶黏剂层出不尽。1912年首个酚醛树脂合成胶黏剂问世，而环氧树脂胶黏剂产品Araldite系列则于1946年投放市场，经过半个多世纪的发展，已广泛用于航空航天、DIY家居、建筑加固、文体器材、天然气运输船、三明治板材及管道等领域的粘接。从荷兰1690年最先建立动物胶工厂至今，胶黏剂的工业化生产已有300余年，无论是胶黏剂的品种、性能和应用，还是粘接技术的进步、创新和推广，都有了迅猛惊人的进展。 20世纪60年代，通过加入增塑剂等方法降低脆性，研制出第1代室温固化环氧胶黏剂，性能并不理想。70年代初，采用弹性体，如端羧基液体丁腈橡胶（CTBN）、端氨基液体丁腈橡胶（ATBN）和聚氨酯橡胶等，对环氧树脂进行改性，制得了第2代室温固化环氧胶黏剂，由于固化过程中相分离产生的“海岛结构”，韧性大为改进，剥离强度提高了4倍左右。第3代室温固化环氧胶由丙烯酸酯橡胶或交联CTBN增韧环氧树脂而得，其特点是橡胶与环氧树脂的相分离在环氧树脂固化之前完成。剪切强度可达30MPa以上，T形剥离强度为5～7kN/m。20世纪90年代初，为进一步提高室温固化环氧胶的性能，采用分子链较长、链上含有多个醚键的脂肪二胺或三胺作固化剂，实现“海相”或环氧树脂连续相的内增韧，使室温固化环氧胶有更高的强度、更佳的韧性、更好的耐热性。Ciba-Geigy公司开发成功的LMH263-29型室温固化胶，室温/7d固化后-55℃时的剪切强度42MPa，断裂伸长率近50%，非常适宜热膨胀系数不同及柔性材料之间的粘接。还有LMH262-48型胶室温/7d固化后，室温剪切强度为31MPa，80℃剪切强度18MPa，具有良好的耐久性。日本研制的DP420/460是以端氨基液体丁腈橡胶增韧，室温剪切强度30.8MPa，剥离强度为10kN/m。MasterBond公司的EP33型室温固化环氧胶的使用温度为-55～232℃。Hysol公司的EA9394环氧胶，室温/7d固化后，室温剪切强度32MPa，175℃时为10MPa，该胶具有优异的粘接性、柔韧性和耐温性，可部分替代高温固化环氧胶黏剂。国内采用双重增韧体系，以多醚二胺或其他柔性链多胺作为内增韧型固化剂，使室温固化的环氧胶黏剂剪切强度超过30MPa，90°剥离强度高于3.5kN/m。例如，J-135室温固化高韧性环氧结构胶黏剂由环氧树脂、CTBN、多醚胺、叔胺促进剂等组成，室温/4～7d固化后室温剪切强度≥33.6MPa，浮辊剥离强度≥4.5kN/m，已代替EA9309.3N/A进口胶，用于直升机旋翼生产。还有WJ-17超高强环氧胶黏剂，室温剪切强度≥45MPa。 由于采用多官能度环氧树脂、端羧基液体丁腈橡胶和多醚胺（polyetherdiamine）固化剂，致使双组分室温固化环氧胶的剪切强度和T形剥离强度大幅提高，例如美国Dexter公司产品EA9309.3N/A，室温剪切强度高达33～35MPa，剥离强度4～5kN/m；Ciba-Geigy的Redux 420双组分环氧胶，室温/4d固化后，剪切强度为33～37MPa；3M公司牌号为Scotch-Weld 2216B/A双组分环氧胶，室温1h凝胶，7d固化后，剪切强度达28～35MPa。美国Cotronics公司开发出超柔性环氧胶Duralco 4538，室温固化，粘接强度高，最高使用温度达232℃。 近些年来，室温固化环氧胶的固化速度大大加快，1～6min凝胶，3～8h固化，剪切强度达28.1MPa。美国开发出高强度快速固化（5min）的环氧胶Appli-Tec 5400。美国Devcon公司开发了用于粘接金属、玻璃、陶瓷、混凝土等的环氧胶黏剂，室温下几分钟就能形成光亮坚硬的粘接。国内已有多家能够生产多种牌号的5min快固环氧胶，例如SK-111、EX-501、TH-2000、J-156、合众100等。 为适应工艺品和光学元件粘接的需要，国内已生产出透明环氧胶黏剂，只是容易出现黄变现象，与国外产品还有较大差距。 室温固化环氧胶已有耐温200～260℃的品种，耐热性最高可达275℃（Formulted Resin ER-2050+ER-2048）。2005年国外有报道，MasterBond公司研发成功了一种室温固化增韧耐热的环氧胶Supreme33，固含量100%，不含任何稀释剂或溶剂。对于金属、玻璃、陶瓷、木材、多数塑料和硫化橡胶具有很高的粘接力。固化之后耐冲击振动、耐油、耐水、耐化学品腐蚀，最高使用温度218℃。 以多官能度环氧树脂、含刚性基团的环氧树脂及双马来酰亚胺或有机硅改性的环氧树脂，配合耐热固化剂、气相二氧化硅、铝粉、抗氧剂、金属离子钝化剂等，制得了能在200℃以上使用的耐高温环氧胶黏剂。以有机硅改性的环氧胶黏剂，可在300℃长期使用，短期能耐460℃高温。用FB高温阻燃酚醛树脂作为固化剂的环氧胶，粘接钢试片经800℃煅烧1h不脱落。环氧树脂/CTBN/SP固化剂与70#酸酐复合固化剂组成的胶黏剂，加热固化后在200～250℃时拉粘接强度仍有12MPa。 新型耐高温氟化环氧树脂，能扩大环氧胶黏剂的使用温度范围，此类树脂的固化物，玻璃化温度Tg高达290℃。 单组分环氧胶黏剂主要有加热固化型、湿气固化型、微胶囊包覆型、阳离子光固化型等。单组分湿气固化环氧胶以酮亚胺为固化剂配成，固化速度与储存稳定性相平衡，能在室温、低温和潮湿环境快速固化。其中以含酚醛骨架结构的酮亚胺性能较优，如由苯酚、甲醛、间苯二甲胺制得的酚醛胺，再与甲基异丁酮反应而得的酚醛改性酮亚胺。阳离子光固化环氧胶黏剂一般是于双酚A型环氧树脂中加入1%～3%的光引发剂，常用的为三芳基硫锚六氟磷酸盐（Cyracure UVI-6990）。商品ハ°一キツト光固化环氧胶未固化时为绿色，固化后透明，只需UV照射（440nm/20min），不必后加热可完全固化。用于光学元件粘接、液晶封装等，粘接铝板的剪切强度大于24MPa。德国采用光固化环氧胶黏剂粘接电子元件。 高温（200℃）快速固化（＜5min）的单组分环氧胶黏剂，以邻甲苯胺、双氰胺和盐酸制得，邻甲基苯基双胍（4份）为固化剂，室温储存期半年，180℃凝胶时间1.8～1.9min。Dexter公司的EA9414、Henkel公司的Matallon E2760和2700，便属此种类型，可在180～230℃/1～2min固化，粘接铝、钢的剪切强度为12～18MPa，特别适用于自动化流水作业生产线。 低温快速固化环氧胶黏剂很有实用价值，以双酚F环氧树脂与硫氰酸钾（KSCN）反应制得双酚F环硫树脂，配合亚磷酸二苯基癸酯、DMP-30等，能在-5℃以上快速固化，已用于土木建筑工程。用环硫树脂代替部分环氧树脂，组成环氧树脂-环硫树脂-固化剂体系，不仅能加快固化速度，而且还可减小内应力，提高使用温度。 为了降低收缩率，减小内应力，将螺环原碳酸酯、螺环原酸酯、双环原酸酯等膨胀性单体，与环氧树脂、固化剂等按适当比例配合，可使膨胀单体聚合时的体积膨胀，恰好抵消环氧树脂固化时所产生的体积收缩，制得了零收缩的环氧胶黏剂，提高了粘接强度和耐久性。 利用纳米材料的奇异特性，于环氧树脂中加入3%～5%的纳米SiO2、纳米CaCO3、纳米TiO2等，制得纳米改性环氧胶黏剂，冲击强度和拉伸强度大幅提高，确实有明显的增韧、增强、增硬等作用，耐热性不降反升。 晶须是以单晶形式生长的有一定长径比的纤维材料，由于原子结构高度有序，强度接近完整晶体理论值，具有高强度、高模量、高耐热等优异特性。氧化锌晶须、硫酸钙晶须、碳酸钙晶须、硼酸铝晶须等已于环氧胶黏剂的增强、增韧，效果非常明显，尤以氧化锌晶须为佳。 随着环保要求日益严格，水性胶黏剂优势凸显，水性环氧胶黏剂顺势而兴，国内已有水乳型和水溶性产品面市，性能不断提高。德国Reichhold GmbH开发出3种水基环氧树脂乳液，还有乳液固化剂Epotulf 37-147。 膜状环氧胶黏剂不含溶剂，胶层厚度均匀，粘接强度较高，安全环保，早已被用作航空结构胶，一般需120～175℃固化。而日本长濑公司开发的A-1402胶膜，厚度50μm，固化条件为压力0.01MPa，60℃/3h。 印度开发了粉状耐热单组分环氧胶Fineset-AD947，将粉末涂覆在被粘表面，于150℃固化后，连续使用温度为180℃。 为解决溶剂型环氧胶黏剂的毒性问题，日本旭电公司开发出溶剂油可溶的EP-9100系列环氧树脂。 由环氧树脂、端羧基聚丁二烯、咪唑啉固化剂等可制得剥离强度较优的环氧树脂压敏胶。 环氧胶黏剂是一类重要的工程胶黏剂，产量和消费量呈逐年增长的趋势。美国环氧胶的消费量1996年为4.3万吨；1999年5.0万吨；2004年6.2万吨。中国环氧胶黏剂的产量如表1-1所示。
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